院士动态丨会长王玉忠院士团队《Angew》：反应串联-溶剂切换策略实现PET升级回收制备可生物降解聚合物单体
塑料污染问题日益严重，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为典型废弃塑料，占比达11%，其回收利用备受关注。然而，在常规PET解聚回收单体过程中，乙二醇的利用常被忽视，从而影响资源利用率。与此同时，尽管多种可降解聚合物表现出良好的应用前景，但其关键单体，如乳酸的制备等仍受限于发酵效率低或化学合成过程复杂等问题。构建融合降解与合成的一体化回收策略，以废PET为原料绿色转化为可降解单体，将为塑料可持续发展提供新路径。但仍需突破高效解聚、产物定向转化与副产物控制等关键挑战。
近日，会长王玉忠院士团队建立了一种基于锰催化的PET解聚-原位脱氢偶联及溶剂切换升级回收新策略。以甲醇作为溶剂，PET高效转化为TPA和乳酸，两者收率均大于98%；将溶剂切换为不含α氢的叔戊醇时，可实现PET定量转化为TPA与乙醇酸。该方法对于不同的聚酯具有广泛适用性。对照实验和机理研究表明，在锰催化剂作用下，甲醇脱氢形成甲醛，继而发生羟醛缩合和碱介导的Cannizzaro反应，生成羟基羧酸单体。而当使用叔戊醇时，该路径受限，此时二醇可通过脱氢形成羟基羧酸或二羧酸，产物类型取决于碳链长度。本研究策略拓展了PET升级利用的新路径。该工作以题为“Adjustable Upcycling of Polyethylene Terephthalate to Biodegradable Polymer Monomers by Mn-Catalyzed Solvent Switching Strategy”的论文发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上，第一作者为四川大学博士生张顺，通讯作者为刘雪辉副研究员和徐世美教授。
图1a展示了PET升级转化路线。不同催化剂类型对PET转化影响明显，侧位含有异丙基取代基的PNP-Mn可实现大于98%的乳酸收率（图1b），在反应5 min时即观察到乳酸单体的生成（图1c）。探究了不同碱类型对产物分布影响，KOH具有良好的溶解度和强碱性，表现效果最佳。即使将用量降低至4 eq.，也可获得大于60%的乳酸收率。
乳酸收率随着甲醇用量减少而降低（图2a），同时观察到另一种生物单体（乙醇酸）含量增加，这是因为部分乙二醇自身发生脱氢反应生成乙醇酸。将甲醇替换为水时，大部分乙二醇未转化，表明水的存在抑制了催化活性。而将水切换为叔戊醇时，PET可定量转化为TPA和乙醇酸（图2b）。反应40 min即可获得超过85%的乙醇酸收率（图2c）。通过该溶剂切换实现了PET向不同生物单体的升级转化（图2d）。使用甘油醛和乙二醛作为模型化合物探究PET转化控制因素，发现PET的解聚和脱氢过程主要由KOH和锰催化剂决定，脱氢产物的后续转化主要在KOH介导下完成（图2e）。乳酸的生成涉及甘油醛脱水过程。通过对照实验（有锰催化剂，无锰催化剂和无锰催化剂时额外添加生成乳酸过程产生的定量水）在叔丁醇钾催化解聚下探究了水对产物分布影响，发现在锰催化剂存在下，PET成功转化为TPA和乳酸；但无锰催化剂时，反应产物为DMT和乙二醇，说明反应路径为酯交换（图2f）。而在无锰催化剂情况下额外加入等量水，可使DMT转化为TPA。说明乙二醇向乳酸转化过程中释放的水可推动PET水解转化为TPA。
将该升级回收策略应用于实际废弃物，如彩色PET瓶和聚酯纤维（图3a），亦可高效转化为LA和GA，证明催化体系对实际样品中的添加剂等混杂组分具有良好耐受性。此外，该方法适用于多种聚酯（图3b）。PEN与PEA因含乙二醇单元，经溶剂切换分别可获得高产率的乳酸或乙醇酸；而PBT和PBS则在甲醇中生成相应的二酸和二醇，在叔戊醇中生成丁二酸。其中PBS由丁二酸和丁二醇缩聚而成，产物丁二酸同时来源于PBS解聚和丁二醇氧化，假设PBS解聚生成丁二酸的产率为100%，此时丁二醇转化为丁二酸的产率为83%。该转化过程将两种结构单元统一为单一产物，简化了后续分离。丁二酸产率偏低可能源于丁二醇活性较低，可通过优化温度、时间或催化剂进一步提升。
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